塑料用抗菌剂研发进展

本文简要介绍塑料用抗菌剂的分类及抗菌原理，对塑料用抗菌剂的研发进展进行了综述，指出了塑料用抗菌剂的发展趋势。

塑料材料在医疗卫生、建筑材料、包装材料、玩具制造、电子电器、日常生活等行业得到了广泛的应用，但塑料材料在其表面容易受到细菌的污染，而有些细菌是具有致病性的，当人们接触带细菌的塑料材料后，会给人们的身体健康带来危害。在塑料材料中添加抗菌剂制得具有杀菌、抑菌的塑料材料，能保障人们在使用塑料材料的过程中使用安全。所以抗菌剂在塑料的使用中保障人们使用安全，提高人们的生活品质具有重要意义，特别是在环保、健康意识日益增强的今天，为健康使用塑料材料提供新的技术支持。

塑料用抗菌剂的分类及原理

从目前的技术发展情况来看，塑料用抗菌剂主要可分为无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂及复合抗菌剂四种类型。不同抗菌剂对同种病原菌的抗菌作用机理和有效性的不同，同种抗菌剂对于不同的病原菌的抗菌作用机制和抑制范围也不同。

无机抗菌剂

无机抗菌剂主要包括成分、氧化物和多种化合物，目前已开发应用的无机抗菌剂主要以银、铜、锌等离子和一些纳米材料为主(如纳米二氧化钛等)。对于银、铜、锌金属而言，它们主要是以离子状态存在的，通过离子交换或其他形式与载体结合，由于这些金属离子有着与细菌或霉菌的活性酶中心强有力的结合能力，因而具有抗菌能力。在这些金属离子当中，银的抗菌能力最好，而且银的杀菌作用与它的价态有关，—般来说正三价的银离子抗菌能力最强，正一价银离子抗菌能力最弱。银的化学结构决定了它具有很好的抗菌能力， 在一定波长光的照射下，银能起到催化活性中心的作用，可以使周围空间产生原子氧，而原子氧可杀菌，银离子可强烈地吸引细菌组织中的巯基，破坏细胞合成酶的活性，细菌就会被杀死，并且银离子能从死菌体中游离出来，继续与其他细菌接触，进行杀菌，重复进行上述过程，循环利用，所以它具有持久性。

纳米二氧化钛是一种光催化杀菌机理，其氧化活性高，对人体无害，光照后能在短时间内杀死与其接触的细菌。二氧化钛的禁带宽为3.2e V， 它吸收了波长小于387.5nm的近紫外光波后，价带中的电子就会被发到导带，形成带负电荷的高活性电子，同时在价带上也产生带有正电荷的空穴。在电场作用下， 电子-空穴对发生分离而迁移到二氧化钛表面上的不同位置。分布在二氧化钛表面的空穴与吸附在表面的OH—，H2O氧化成•OH自由基。而高活性电子则具有强的还原能力，可将二氧化钛表面的氧还原成O2—，也将水中的金属离子还原。•OH自由基的氧化能力最强可不加选择地使有机物全部氧化降解，包括穿透细胞膜，破坏膜结构使细菌和病毒分解，又能降解细胞产生的毒素，这是一般的抗菌剂没有的功能。由于纳米二氧化钛可以作用于一切有机物质，因此其抗菌谱比金属离子的抗菌谱更广。

有机抗菌剂

有机抗菌剂种类多达500多种，但常用的只有几十种。有机抗菌剂主要包括： 有机金属类，如五氯酚锌;有机卤代物，如五氯酚钠;醇、酚、醚类，如乙醇、对硝基苯酚、乙二醇-甲基醚等;醛、酮、醌类，如戊二醛、邻羟基环戊烯二酮、四氯对醌;酸及盐类，如山梨酸;酯类，如富马酸二甲酯;腈类，如百菌清;胍类，如氯已啶;有机硝基化合物类，如呋喃西林;有机磷及有机砷类，如月桂胂。此外，还有呋喃类、吡咯类、咪唑类、噻唑啉类、苯并呋喃类、苯并噻唑类等杂环类抗菌剂。这些抗菌剂根据其用途，又可分为杀菌剂、防腐剂和防霉防藻剂。杀菌剂是指可效地杀死微生物的抗菌剂，主要有季铵盐、乙醇、双胍类化合物等，防塑料长霉生藻变质的抗菌剂，主要有吡啶、咪唑、卤代烷及碘化物等。有机抗菌剂用于塑料主要有如下不足：毒性安全性较差，会产生微生物耐药性;耐热性不佳，遇热、光等较易挥发，或氧化、分解，导致抗菌寿命短;在塑料高温、高压、高剪切加工条件下不稳定，效果降低乃至失效，甚至产生有毒副产物等。

一般认为有机抗菌剂的作用机理有如下三个方面：一是作用于细胞壁和细胞膜系统;二是作用于生化反应酶或其他活性物质;三是作用于遗传物质或遗传微粒结构。细胞壁的合成等。对于透明抗菌塑料制品中常用的抗菌剂三氯新，其抗菌作用主要在细胞膜，可直接破坏细胞膜，当三氯新以高浓度存在时，可造成细胞中的蛋白质及核酸的不可逆转变，导致低分子量的细胞内容物渗出，致使细胞死亡。

天然抗菌剂

天然抗菌剂中属动物类的主要有甲壳质和壳聚糖，属植物类的有桧柏、 艾蒿、 芦荟等 。甲壳质和壳聚糖主要是从蟹、虾壳、贝类和昆虫的外皮等中提炼精制而得，壳聚糖的抗菌机理主要是分子内含有活性基团—NH2它对多种菌类表现出抗菌性能。在酸性条件下，壳聚糖分子中的HN3+与细胞壁解离出的阴离子结合，阻碍细胞壁的生物合成，阻止细胞壁内外物质的输送，从而阻止细菌的大量繁殖。天然抗菌剂完全是从天然食物或植物中提取，可直接使用。在生产和使用过程中，对人畜或环境一般不产生污染，生物相容性好，因而受到青睐。 但其抗菌功能有限，做不到长效;且耐热性较差，往往在150-180℃就开始碳化分解，应用范围受到极大限制。

值得指出的是山梨酸是一种从植物中分离出来的天然物质，其分解温度在270℃以上， 对细菌也有广潜的抑制性能。山梨酸的最低抑菌浓度为500-1000ppm，而且无毒无味无刺激性，可添加在聚氯乙烯中制备聚氯乙烯薄膜，用于食品包装。

复合抗菌剂

复合抗菌剂是为了改善某种单一抗菌剂的抗菌性能缺点，结合其他抗菌剂抗菌性能方面的优点，将两者结合起来，使之具有更加强的抗菌功能并可延长材料的抗菌时间。如为了克服无机抗菌剂抗菌谱的局限性、离子变色问题及有机抗菌剂易洗脱、耐热性能等方面的不足， 常采用有机和无机及亲水性物质复配的方式，制备复合抗菌剂。通常复合抗菌剂有无机/无机、无机/有机、有机/有机等多种复配方式。如我国海尔科化工程塑料国家工程研究中心开发的有机抗菌剂和无机抗菌剂复合的抗菌剂.克服了抗菌剂功能单一的问题。另外，在食品包装薄膜中可以将纳米二氧化钛添加到无机银系抗菌剂中，解决了银系抗菌剂的抗菌效果缓慢的问题。

国外塑料用抗菌剂研发进展

抗菌塑料的应用始于上个世纪八十年代初， 日本在这方面属于发展较快的国家，1983年日本品川燃料公司率先推出无机抗菌剂的工业化产品，1984年后钟纺也推出抗菌剂，到上世纪九十年代初天然制品类抗菌防霉剂也开始在日本商品化。此后日本抗菌塑料进入一个快速发展时期，规模化生产银系抗菌剂。举例来说，1996年日本东亚公司合成公司的专利产品Novaron AG为银系抗菌剂，适用于膜制品、纤维制品。目前，石冢硝子、品川燃料 、 东亚合成、锺纺和松下等几大制造商的抗菌剂产能很大。品川燃料的的塑料抗菌剂是是沸石负载的银等金属离子。2008年抗菌剂的年产能为2500t。化学品生产巨头东亚合成株式会社的的塑料用抗菌剂是银系无机亚微米颗粒，2008年年产能达800t。松下产品以载银氧化锌为主要成分，2008年年产量达650t。

目前，日本抗菌制品技术协议会抗菌剂和抗菌塑料的研制、生产和用户等企业会员已达250多家，抗菌塑料几乎覆盖所有主要塑料品种。日本已将今后发展的目光投到欧美抗菌塑料产品市场，预计海外市场将是其国内市场的20倍。他们也极大地关注中国抗菌塑料近来的迅速发展，纷纷准备抢滩中国市场。

美国ARP(Allied Resinous Products)公司开发的抗菌剂Bacticlean是一种有机抗菌剂， 能在277℃的加工温度下与大多数塑料进行混合。用Bacticlean制成的制品，可用于防止大范围内的革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌、真菌、酵母的生长。Bacticlean抗菌剂可通过迁移作用到达塑料制品的表面，形成抗细菌的保护层，从而在聚合物表面起到抗菌作用。在正常使用中，表面层被清洗后，Bacticlean会再迁移到表面，以达到平衡状态。美国杜邦公司推出了一种新的粉末型抗菌剂AMPs，商标为IvtcroFree，能满足纤维、塑料、化妆品和薄膜制品的抗菌需要。AMPs不同于有机添加剂和简单的表面处理，作为一种无机化学品，AMPs可以直接配到各种体系中，并提供长期的抗菌活性。AMPs 利用一种独特的核—壳结构，使核微粒被一层特别的抗菌涂层包裹着，用于抑制微生物的繁殖。这种粉剂可应用于需要长期抗菌保护的塑料制品中。核微粒有效地增加了活性组分的表面积，从而减少了抗菌剂的用量 这不仅对环境有利，而且更经济，而较低的抗菌剂用量也降低了抗菌剂对色泽和不透明度的影响。

瑞士汽巴精细化学品公司最近推出了一种适合于食品包装用的银系无机抗菌剂，特别适合于透明制品，该产品的名称为CibalrgaguardB5000，已获美国食品和药物管理局(F D A)的批准，可与食品直接接触。这种新型无机抗菌剂还满足美国环境保护局(EPA )的联邦杀虫剂、杀菌剂和杀鼠剂法规(FIFRA)的要求，可用于各种塑料制品，如塑料薄膜、塑料片材和板材、注塑制品、涂层和复合制品。

 国内塑料用抗菌剂的研发进展 

我国从事塑料用抗菌剂的研究始于上世纪九十年代中期，在抗菌剂应用取得突破性进展是在上世纪九十年代末。1998年中科院化学所工程塑料国家工程研究中心与海尔集团合作，合资成立海尔科化工程塑料国家工程研究中心有限公司，使工程中心在材料科学和生命科学、化学等多学科交叉领域经过多年潜心研究取得的抗菌材料成果进一步完善，并推向市场。经过五年多在抗菌剂、抗菌塑料和抗菌家电的系列研究后，终于在海尔集团得到了成功应用，率先推出中国抗菌家电制品。

成都交大晶宇科技公司依托西南交通大学高分子材料研究所和四川省低维复合材料工程技术研究中心，在国内率先研制成了氧化锌晶须/纳米复合抗菌剂;该抗菌剂不仅具有高效广谱的抗菌效果，而且具有高温加工不变色的优点。并研发出AT系列抗菌塑料母粒。该抗菌剂对塑料薄膜等制品的颜色和透明度均无任何影响，耐温性可达250℃以上。中科院江苏泰兴纳米材料厂研发了以磷酸复盐为载体的银系无机抗菌剂，产品为白色粉末状，粒径小于0.5μm，比表面积大。其特点是高效广谱抗菌性、高度透明性、耐高温，与树脂的相容性好于沸石型和硅胶型抗菌剂，且毒性低。

北京赛特瑞科技发展公司与中国科学院和中国纺织科学研究院合作，研发了纳米层状银系无机抗菌复合功能母粒。母粒在成品中的相容性、分散性良好，添加量少。采用该种母粒共混纺丝的纤维耐洗涤、耐光照、耐高温，可染性、可纺性好，广谱抗菌、抗菌持久。抗菌母粒的粉体添加量为20%、15%、10%等不同比例，品种有塑料母粒及纺丝母粒两大类，如PP、PE、PS、ABS、涤纶、锦纶、丙纶等。

华东理工大学材料工程学院也推出了自主研制的抗菌剂FUMAT系列产品，以及系列抗菌母料。这种抗菌剂以锌、银、铜为主要原料，以无机填料为载体，产品呈白色粉体，具有广谱抗菌性、耐光照不变色、安全无毒等特点。

北京燕山石化高新公司在固态离子交换法对沸石进行改性的基础上，发明了一种通过固相体系交换金属离子的新方法，使银一氨络合物能有效地嵌入沸石微孔内部，弱化了银离子的光敏效应。与此同时，固相方法的引入克服了传统溶液体系交换中的热力学平衡障碍， 使金属离子的交换度得到较大程度的提高。 实验表明，本方法得到的抗菌剂具有抗菌性强、 对热和紫外线比较稳定的特点。

广州NCM公司研究出无机抗菌剂NR，它以银或锌为抗菌活性物质，离子交换树脂为载体，具有广谱抗菌功效、稳定性高、变色性小等特点。它与传统的有机和银基无机抗菌剂比较，抗菌时效长，毒性低，具有优异的热稳定性、化学稳定性以及与塑料原料优异的相容性。

石家庄神威包装有限公司采用分子组装抗菌技术，试制成功国内首批可用于食品、化妆品、药品等多种包装领域的抗菌塑料瓶。分子组装抗菌技术属于第三代的抗菌技术，可避免重金属污染、耐热性差、抗菌持续时间短等弊端;具有高效广谱、安全无毒、效果持久、成本低等特点。

西南科技大学冯起明等发明了一种载Cu2+系列多孔非金属矿抗菌剂，并对PP塑料材料进行了应用研究，取得了较好的效果。

结语

塑料用抗菌剂作为一种新型的塑料添加剂，其应用量在迅速增加，从目前的情况来看，日本、欧美处于领先地位，国内相关研究单位及生产企业正在奋起直追，而且发展迅速。展望塑料用抗菌剂的发展趋势，研究生产出理想的塑料用抗菌剂，具有即效、广谱、长效、稳定及安全的抗菌效果，而且要适应塑料成型加工的高温高压的条件及较低的成本成为重中之重。

然而，现有的塑料抗菌剂，无论是无机、有机抗菌剂，还是天然或复合抗菌剂，均没有达到理想的要求。未来发展的主要方向是复合抗菌剂及高分子抗菌剂的研发，即将具有不同特点的抗菌剂进行复配，使其发挥各自的协同效应，高分子抗菌剂是将具有抗菌功能的基团与高分子进行接技或嵌段共聚，形成具有永久抗菌效果的材料，该材料可以直接加工成制品或与其它树脂共混得到抗菌塑料。

目前，抗菌塑料的研究在我国正面临着重大的机遇和挑战。2003年，我国曾遭受到较严重的SARS病毒感染，2009年我国大部分省市经历了甲流病毒的威胁。病毒给人们的健康造成了严重威胁，面对这样的灾害，如何研发出性能更优越的塑料用抗菌剂，满足市场对抗菌塑料的需要仍是大家面临的重要课题。