水性聚氨酯固化剂的研究进展

聚氨酯是含有重复氨基甲酸酯结构单元的一类高分子材料，传统的溶剂型聚氨酯中含有的有机溶剂易燃、易爆、并具有毒性，对人体和环境都有不利的影响。随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯材料逐渐受到重视。水性聚氨酯是以水作为分散介质，具有不易燃、环保、无毒、安全等优点，已广泛应用于涂料、胶黏剂、合成革、弹性体、建材、织物整理、高分子表面活性剂等领域。水性聚氨酯分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。单组分水性聚氨酯不需要加入交联剂即可得到所需使用性能，但由于其为线性结构、交联度低、分子中含有亲水基团，使其在硬度、耐水性和耐溶剂性等方面存在一定缺陷，应用范围受到限制;而双组分水性聚氨酯交联密度高，具有涂膜硬度高、耐磨性好、附着力强等优异的机械性能和耐水、耐溶剂等化学性能，在一定程度上弥补了单组分水性聚氨酯的不足，能够用作高档材料，是水性聚氨酯发展的趋势。双组分水性聚氨酯主要由含羟基的多元醇组分和含异氰酸酯基(NCO)的水性固化剂组分组成。水性异氰酸酯组分作为水性聚氨酯的重要组成部分，其组成和结构又决定着水性聚氨酯的物理机械性能，耐候、耐介质等化学性能，所以水性聚氨酯固化剂的研究是水性聚氨酯进入实质性应用阶段的关键。

一 异氰酸酯类型

异氰酸酯可分为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯主要有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等;芳香族异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多次亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等。

1.1脂肪族异氰酸酯

HDI类和IPDI类是常用的合成水性聚氨酯固化剂的脂肪族异氰酸酯，HDI类异氰酸酯有较长的亚甲基链，合成的固化剂黏度较低，易被多元醇组分所分散，涂膜易流平，柔韧性和耐刮性良好。但HDI类固化剂还不能实现规模生产，原因主要有：1)原料依赖进口;2)HDI的2个NCO基团具有相同的活性，容易发生聚合反应，生成深度聚合物，对生产工艺要求高;3)过量HDI单体的去除所需设备投资大、工艺难度大、成本高。因此，该类固化剂一般仅作为高档原料应用于高档涂料、飞机涂料、汽车涂料、军工领域及固体火箭推进剂和包覆层中等。IPDI类异氰酸酯具有脂肪环状结构，其合成的固化剂涂膜干燥速度快、硬度高，具有较好的耐磨性和耐化学性，但由于其黏度较高，不易被多元醇组分所分散，其涂膜的流平性和光泽度不及HDI类固化剂。脂肪族异氰酸酯合成的聚氨酯固化剂性能优越，但其价格较昂贵，使其在国内的应用受到限制。

1.2芳香族异氰酸酯

芳香族异氰酸酯的主要原料为甲苯，甲苯价格相对较低，并且制备的芳香族聚氨酯具有良好的力学性能。刘身凯等以MDI为原料，通过熔融聚合反应制备了用于地坪涂料的环保型聚氨酯固化剂，此固化剂低毒、快干、漆膜的韧性、耐冲击性及耐磨性能良好，综合性能优异。但芳香族水性聚氨酯固化剂也存在一些问题：一是苯环的存在，容易导致材料变黄，只能用于低档涂料和黏胶剂产品中;二是与脂肪族异氰酸酯相比，芳香族异氰酸酯具有较高的活性，与多元醇组分混合时，NCO基团与水的反应速度较快，导致成膜过程中发生的副反应较多，影响涂膜效果和性能。

二 聚氨酯固化剂的亲水改性

亲水改性常用方法有外乳化法和内乳化法。外乳化法是直接将乳化剂加入其中，进行物理混合。外乳化法存在粒径大小差别大、相容性差、乳化剂成膜后容易游离于成膜物表面等问题，使得成膜物表面具有亲水性，涂膜的耐水性降低。因此，外乳化法只能应用于制备对耐水性要求不高的材料。内乳化法是在聚氨酯预聚体中直接引入亲水基团或含有亲水基团的扩链剂进行化学改性，制备出的固化剂与水混合后，分子中亲水基团朝向水相，不但可以保护NCO基团，且亲水基团的相互排斥能够使多异氰酸酯稳定的在水中分散;固化成膜后，成膜物中不存在游离的亲水性小分子，较外乳化法在耐水性、耐溶剂性及物理机械性能等方面均有明显改善。根据引入亲水基图的种类，亲水改性主要可分为非离子改性、离子改性、非离子和离子混合改性。

2.1非离子改性

非离子改性一般是将含有环氧乙烷或环氧丙烷等亲水基团引入多异氰酸酯中。改性后的聚氨酯固化剂不仅具有一定的亲水性，并且剩余的NCO基团被包裹住，使其能够稳定的存在于水中。吴胜华等采用聚乙二醇单甲醚(MPEG)与HDI三聚体为主要原料制备了亲水性聚氨酯固化剂。测试结果表明：亲水单体MPEG平均相对分子质量为500，NCO基团与羟基物质的量比6∶1时，制备的水性聚氨酯固化剂性能良好。Lai等采用IPDI与三羟甲基丙烷(TMP)反应，以MPEG为亲水性链，制备了水性聚氨酯固化剂，该固化剂显著改善了水性聚氨酯的结构与性能。

2.2离子改性

离子改性可分为阳离子改性和阴离子改性2种方法。

2.2.1阳离子改性

阳离子改性是将含阳离子的物质(如吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、季铵盐等)引入多异氰酸酯中，再将其与酸反应中和成盐，即可得到具有亲水性的多异氰酸酯。申相辉等以2，4-TDI和聚乙二醇(PEG 1000)为主要原料、N-甲基二乙醇胺(MDEA)为亲水扩链剂、乙酰苯胺为封闭剂，用自乳化法合成了亲水改性的聚氨酯固化剂。含阳离子基团的羟基树脂合成比较复杂，可使用的产品较少，且阳离子改性所需合成步骤多、成本高，阳离子的存在导致NCO基团与活泼氢反应，降低了体系的稳定性，应用价值不大，故很少选用。

2.2.2阴离子改性

阴离子改性后的聚氨酯固化剂pH小于7，能够延缓NCO基团和水的反应速度，从而延长使用时间，所以此法比阳离子改性更为常用。羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐是常见的阴离子改性物质，通过引入含羧基或磺酸基等阴离子基团，再加入中和剂(如三乙胺、N-甲基哌啶或N-甲基吡咯等)进行中和，制得能够稳定分散于水中的聚氨酯固化剂。

Laas等以环己胺基丙磺酸和环己氨基乙磺酸为改性剂，制得亲水的聚氨酯固化剂。结果表明，此磺酸改性的聚氨酯固化剂不需要高剪切力就能够在水中均匀分散且具有很好的贮存稳定性。纪学顺等采用新型的氨基磺酸与HDI三聚体反应改性聚氨酯固化剂。结果表明：在N，N-二甲基环己胺与氨基磺酸物质的量比为1.05、温度为100℃、反应时间为4h、氨基磺酸用量为2.5%～3.0%条件下，可制备出高性能、易分散的水性聚氨酯固化剂。

2.3非离子和离子混合改性

目前，聚氨酯固化剂亲水改性方法以非离子改性为主，但此法改性的固化剂耐水性差，而且具有结晶倾向;阴离子改性能提高耐水性但对pH有较高要求，而非离子和离子混合改性，则可克服上述缺陷。Laas等用HDI三聚体、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚(乙二醇-丙二醇)丁醚反应制得具有贮存稳定性的水性聚氨酯固化剂，该固化剂不仅能降低结晶倾向，还能提高涂膜耐水性，具有良好的涂膜性能。

三 封闭型水性聚氨酯固化剂

双组分水性聚氨酯是将多元醇组分与固化剂组分混合，混合后没有一次用完，则不能再继续使用，造成原料浪费，且固化剂组分中的NCO基团活性较高，常温下即可与大气中的水发生反应使其变质。若将NCO基团与某种封闭剂反应，制得常温下稳定的物质，使用时再通过加热使其恢复原来的异氰酸酯结构并与含羟基组分反应，既可得到原有聚氨酯又可以解决上述问题。封闭型固化剂在水中具有很好的稳定性，被广泛应用于水性系统中，但NCO基团活性很高，容易发生副反应，在解封温度较高时，会发生NCO基团的二聚、三聚，生成脲基甲酸酯或缩二脲等，所以开发低解封温度的封闭剂至关重要。

3.1封闭-解封机理

封闭剂与异氰酸酯的反应是典型的亲核加成反应。这个反应过程可用两个机理解释：一是消除-加成机理，即在一定温度下，封闭型异氰酸酯分解为封闭剂和游离的异氰酸酯，其中游离的异氰酸酯继续与羟基组分反应生成双组分聚氨酯。另一种为加成-消除机理，即羟基与封闭的NCO基团配合反应形成四面体中间体，然后脱去封闭剂。

3.2封闭剂的类型

常用于封闭水性聚氨酯固化剂的封闭剂有异丙醇、苯酚、己内酰胺、甲乙酮肟、咪唑、亚硫酸氢钠、丙二酸二乙酯等。一般根据解封温度和水溶性选择封闭剂。在封闭反应中，当NCO基团连有给电子取代基时，可以促进封闭反应的进行;而连有吸电子取代基时则可以促进解封反应的进行。

3.2.1醇类和酚类封闭剂

醇类封闭剂具有较高的解封温度和较低的反应活性，所以能够在水中很稳定地存在。如电沉积底漆所需贮存稳定性很强，所以以2-乙基己醇为封闭剂。酚类化合物和异氰酸酯的反应机理与醇和异氰酸酯反应机理类似，都是NCO基团与活性氢反应，分别生成氨基甲酸酯和氨基甲酸苯酯，酚类化合物中由于有苯环的共轭作用，导致酚羟基的反应活性比醇羟基弱，所以酚类封闭剂与醇类相比解封温度较低，但封闭反应缓慢，需要在加热或添加催化剂条件下使反应加速进行。

3.2.2肟类封闭剂

肟类封闭剂非常适用于脂肪族类异氰酸酯的封闭，其解封温度比醇类和酚类封闭剂低。王黎等以TDI、TMP为原料合成聚氨酯预聚体，以甲乙酮肟为封闭剂合成水性聚氨酯固化剂，结果表明，该固化剂贮存稳定性良好且解封闭温度较低。钟燕等以异氰酸酯三聚体与MPEG为原料反应，再用不同的封闭剂封闭剩余的NCO基团，制备出可水分散的封闭聚氨酯固化剂，结果表明，当MPEG分子量小于2000、以甲乙酮肟作为封闭剂时，制备出的封闭型水性聚氨酯固化剂黏度适中且稳定性良好。

3.2.3咪唑和脒类、吡唑和三唑类封闭剂

由于氢键的存在，咪唑和脒类、吡唑和三唑类封闭剂的解封温度相对较低。周静静等以IPDI、TMP为原料经加成反应，以DMPA为扩链剂，再以三乙胺(TEA)中和成盐，以2-甲基咪唑(2-MI)为封闭剂封端，得到一种在室温下即可解封的水性聚氨酯固化剂，结果表明，该固化剂能明显降低异氰酸酯与水的反应速度，增加凝胶时间。张汉青等先用异氰酸酯三聚体与DMPA为原料进行扩链反应，再以3，5-二甲基吡唑(DMP)为封闭剂，将剩余的NCO基团封闭，最后用二甲基乙醇胺(DMEA)中和成盐，制得的水性固化剂可在较低温度下实现解封。

3.2.4亚硫酸氢盐类封闭剂

亚硫酸氢钠价格低廉且环保无污染，所封闭的聚氨酯固化剂解封温度较低，应用价值很高。Zhang等以聚醚二醇(N210)、IPDI为主要原料、亚硫酸氢钠为封闭剂合成水性聚氨酯固化剂，结果表明，封闭反应的最佳条件为：20℃反应45min，n(NaHSO3)∶n(—NCO)=1.1，解封温度 76～130℃。胡鹏等以TDI、PEG-400为主要原料合成聚氨酯预聚体，以NaHSO3为封闭剂对预聚体进行封闭，结果表明，在最优条件下，NaHSO3对异氰酸酯基的封闭效果良好，产物的解封温度在56.3～68.4℃之间。但NaHSO3封闭剂也有稳定性差、封闭率低等缺陷，而且NaHSO3与异氰酸酯不能很好地相容，若通过有机溶剂实现NaHSO3和聚氨酯固化剂的相容，必然造成挥发性有机化合物(VOC)含量增高，对环境有一定污染。杨勇强等以IPDI、DMPA、聚醚多元醇和含活性基非离子亲水化合物(AD)为主要原料、NaHSO3为封闭剂，先成盐然后封端，避免有机溶剂的使用，合成了低VOC含量、封闭率高的水性聚氨酯固化剂。结果表明，异氰酸酯基团被完全封闭，产物的解封温度在97.5～130℃之间。

3.2.5其他类封闭剂

酰胺、酰亚胺、内酰胺类也是常用的封闭剂，此类封闭剂主要有己内酰胺、乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺等。丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等含有活泼亚甲基的物质通过亚甲基上的活泼氢与异氰酸酯反应也能起到封闭剂的作用。

四 总 结

随着水性聚氨酯的发展，水性聚氨酯固化剂也得到了迅速发展。但水性聚氨酯固化剂仍面临的一些问题，如异氰酸酯中NCO基团易与水发生反应生成CO2，残留在涂膜中影响涂膜的外观和降低装饰性能;亲水基团的过多引入会导致涂膜的耐水、耐化学性差，适用期短;在施工过程中封闭剂解封温度较高等。因此，制备水分散性能好、解封温度低的高性能水性聚氨酯固化剂是今后的重点研究方向。