金属材料腐蚀

学习目的欢迎进入金属的腐蚀欢迎进入金属的腐蚀1.瞭解腐蚀的意义。

2.瞭解金属材料腐蚀的原理。

3.瞭解影响金属腐蚀的因素。

4.瞭解钢铁材料腐蚀的形式。

5.认识防治腐蚀的方法。

1-1 前言

材料会因为时间、环境等种种因素，而产生不堪使用或称为失败(failure)的状况，这样的结果不但增加成本，而且耗费时间。一种材料所以无法再使用，除了肇因于犟度无法承受负荷所产生的破坏(fracture)，还有磨耗(wear)、腐蚀(corrosion)、辐射损伤(radiation damage)等其它因素，而这其中又以腐蚀的伤害最大，影响也最严重，因此认识并防治腐蚀，是学习材料必备的课题。

生銹(rusting)就是一种人人熟知的腐蚀现象，它是专指铁或铁合金的腐蚀现象，其他的材料虽然也会腐蚀，但不称为生銹。腐蚀的过程可以是一种化学反应(Chemical Reaction)，而更多时候则是一种电化学反应(Electrochemical Reaction)。

所谓电化学反应，简单的说是金属间形成阳极和阴极的电池效应。简单的说，电化学腐蚀与电镀的原理相似，都是由于材料本身足以产生电化学反应所导致，它们的差异，只在于结果的不同。腐蚀是金属的剥离，电镀则是金属的覆层。

而就工程材料的来源而言，材料原为矿石或是氧化物中冶鍊，再度变为化合物而回归稳定也是自然的趋势，因此材料在某种适当的环境下，不论经由化学或是电化学的反应方式而发生腐蚀，也是自然的现象，而防治腐蚀的积极意义则是在提供材料更长的使用寿命。

在日常生活中，就有许多足以产生电化学反应的环境，例如：不同金属本来就具有不同的电位，如果环境中存在某些溶液，可能就会提供构成迴路的条件，而发生电化学腐蚀。此外例如：高温、酸硷等环境因素，也会加速电化学反应的进行，因而增加腐蚀破坏的程度。

在机械结构使用上，材料的选择不当，对腐蚀因素的认识不够，也是助长结构腐蚀的基本因素。因此探讨防蚀工程，必须要瞭解化学和冶金学的基本常识，并且注意防治。

腐蚀通常是经由一段时间酝酿，当损害的现象较为显着时，才会引起人们的注意，而到破坏造成时，结果却往往非常严重。据估计，在美国每一年因为腐蚀所造成的直接损失，就约佔国民生产总值的4 %，达数百亿美元之谱。在国内，除了桥樑、建筑等公共工程因腐蚀致使用寿命降低，近年来在航空器及其他方面，因腐蚀产生安全的危害、资源、环境的损失，也无法估计，丝毫不逊于其他破坏所造成的损失。因此，对于材料的腐蚀机构及防制腐蚀的方法的研究，尤其必须特别重视。

事实上，除了金属材料会受到腐蚀之外，其他材料也会发生腐蚀，例如：塑胶、陶瓷材料的化学溶解(chemical dissolution)等，但本章中所讨论的腐蚀，主要仍以金属为范围，就各种腐蚀发生的成因、腐蚀形式、金属钝化等说明，并提出腐蚀的防治之道。

1-2腐蚀的意义

自然界中绝大多数的物质，都有变成氧化物或是形成稳定化合物的倾向，除了金、铂等贵金属外，自然界中甚少有单纯金属存在。因此当我们由矿石或是氧化物中提炼完成所需的工程材料，例如：铁、铜、铝时，它们就开始有了回归稳定的趋势，在环境许可下，它们会再度变为金属化合物，这种现象可说是发生腐蚀的基本原因。这些环境的因素，例如：水份、高温，或是酸、硷等化学物质的诱导等，都可能引起金属的腐蚀，如图1所示。

                           治鍊                    

                       腐蚀

图1矿石 钢料 腐蚀 说明了腐蚀发生的基本原因

分析材料发生腐蚀的基本原因，主要可以区分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。化学腐蚀（chemical corrosion）又称为直接溶解(dissolution)，通常是指材料置于一种可以溶解的溶液环境中，直到材料全部耗尽(腐蚀)或是溶液达到饱和点。其他诸如高温、溼度等情况，使材料因加速产生氧化作用进而腐蚀也属之。电化学腐蚀通常是指两种异质金属或金属中足以构成电位差的两极，在一种电解质(electropte)相连的环境中，形成阳极金属持续失去金属离子而被腐蚀的现象称之。在这两类的腐蚀中，又以电化学腐蚀较为重要，也较容易被忽视。

1-2-1化学腐蚀

在自然界中，物质会溶解于特定的溶液中是熟知的现象，例如：糖、盐会溶解于水中，或是许多金属或非金属会溶解于盐酸。有时我们也利用这些特性于制造方法，例如：利用氯化铁来蚀刻铜艺术品或电路板。但在工程材料的使用上，绝大多数的考虑仍是在防治腐蚀方面。

在一般金属中，溶液最易侵蚀的位置是晶粒与晶粒接合之处，也就是晶界，然后持续成长，化学腐蚀有时也随环境或是化合物的形成而变化，也可能伴随电化学腐蚀而来，当然如果是这样的情形，整个腐蚀现象就会变得较复杂。

1．选择性滤除

有些金属合金材料在特殊环境下，其中的一种或多种元素容易被选择性的滤除（leach）或称腐蚀，而变成多孔性的残留物，因而降低了材料的机械性质，这种现象称为选择性滤除。这样的现象，与金属的本质有关，如黄铜中所含的锌在高温下会被盐类的水溶液所溶解，产生脱锌(dezincification)的局部腐蚀现象，而缺少锌的位置，将使得黄铜变成多孔性结构而变成很脆弱。

2．石墨化腐蚀

石墨化腐蚀是另一种类似选择性腐蚀的例子，灰铸铁的是片状石墨交错在铁基地的组织，如果置于水中或是土壤中，铁将较具阳极性而石墨将较具阴极性，因此铁的部份将被腐蚀，而形成多孔性的外观，因此灰铸铁制成的管缐，必须有积极的防蚀措施，如果埋设不当，容易发生洩漏甚至爆炸的事件。

化学腐蚀的防治极为困难，将材料覆层是一种方法，避免材料与溶液（尤其是易起作用的酸硷溶液）接触，也是另一种解决的方式。如果一定必须在溶液的环境中使用，必须考虑选择能抵抗化学腐蚀的材料。例如：为了抑制黄铜脱锌的现象，我们可以在含锌量15%以上的黄铜中，添加1%左右的锡Sb，以抵抗这种腐蚀并增加犟度。这类的含锡黄铜包括：海军黄铜(naval brass)、海将黄铜(admiralty metal)等都属之。

1-2-2电化学腐蚀

电化学腐蚀是最重要的腐蚀因素，因为大多数的金属腐蚀的起因，都可说是一种电化学反应。这里所说的电化学反应是指在相同或不同金属物体中，由于各种因素使得某些部位产生了局部的阳极反应 (Anoic Reaction) ， 让金属失去一个或多个电子，变成金属阳离子，亦即发生阳极氧化作用；而在同时，另一地点也会产生阴极反应 (Cathodic Reaction)，获得多出的电子，使得阴极形成还原作用，而构成一个电池效应的现象。这种电池效应使得阳极金属造成消溶腐蚀，称之为电化学腐蚀（Electro-chemical corrosion）。

电化学腐蚀反应，其实与电镀（electroplating）的作用原理相似，也就是阳极失去金属（可以视为如腐蚀的现象）而阴极则覆层金属（可以视为如电镀的现象），只是腐蚀现象发生时，阴极反应通常不会发生电镀效应，其还原反应多生成气体、液体或固体。

电化学反应的观点，可以说是腐蚀现象里最重要的部分，而且大部分的腐蚀现象都可以发现这样的反应；在电化学反应里，它将失去电子的一方称为阳极（anode），而获得电子的一方称为阴极（cathode），当两极之间具有一低电阻的导电通路时，阳极金属就会发生腐蚀。

两种不同金属就容易发生这种现象，这其中一种金属会较容易失去电子（阳极），而另一种金属则较容易获得电子（阴极），透过适当的通路，其结果是使得阳极金属陆续解离形成金属离子。这些金属离子，若不是被周围的电解质吸收，就是与非金属离子结合而形成一层表面的沈积层，因此阳极金属逐渐失去（被腐蚀），反之，阴极金属则因此受到保护。

由此可知，电池效应发生的情况必须是，材料发生氧化电位（或还原电位）不同的两极，并且有适当介质的条件下，由于环境产生了足以形成电解池的条件下才足以发生。例如 : 两种不相似金属搭接在一起或金属两表面间有潮溼空气等。

电化学腐蚀发生的原因，既然是因为电位的不同而且可以产生电池效应所致，当然相同的金属也可能会发生电池效应，例如：同一金属构件表面有局部变异而形成两极，或是搭接物体的夹缝内藏有盐类或尘垢等。此外，温湿环境可以增加电解液的活动程度增大腐蚀 ; 而当金属表面生成海棉状的化合物，就足以容纳更多水份继续其电池作用，并且向内腐蚀金属。

至于何种金属较易形成阳极，而何种金属较易形成阴极？其实如同前面有关化学腐蚀叙述：物质或金属在溶液中，多有化为离子而被溶解的的倾向。同样的，大多数金属如果置于溶液中，其内部都具有化学电压将其离子送入溶液中的趋势，只是大小的程度不同而已。

这种金属受环境溶液诱惑的趋势称为"电溶压" ( Electrolytic  Solutiona1tension )。电溶压大的金属，因为容易化为金属离子，所以比较易受腐蚀，反之电溶压小的金属，比较到腐蚀。

电溶压用在电化学上又称为"伽凡尼电位"(Galvanic  Potential)或是"电解电位"， 简称电位。不同的金属具有不同的电位，所以当两种不同金属搭接在一起时，由于两者的电位差，就会产生电流，其原理正如同水往低处流的情况一样。这种电池效应的结果，因电流的通过(从阳极流向阴极)，使较高电位金属发生阳极消溶腐蚀。当电位差愈大，产生的电流愈犟，腐蚀损耗率就愈大。

在电化学序位中，伽凡尼电位序 (GalVanic Potential Series )可以说明在不同环境下，各种金属阳极性或阴极性的趋势。在海水、淡水溶液或其他工业气氛中，伽凡尼电位序也可能会有差异，以海水中的伽凡尼电位序而言，依金属电位由大到小将金属顺序排列，依序为：钾(K)、钠( Na)、镁(Mg)、铝(A1)、锌(Zn)、镉(Cd)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钖(Sn)、铝(Pb)、铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt )、金(Au)。

上述电位序中，电位序在前面的金属对于电位序在其后的金属将形成阳极; 相反的，电位序在后的金属对于电位序在前的金属成为阴极。这些金属例如：金、铂、银等称为贵金属(noble)或具化学惰性(chemically inert)。而从另一方面来看，由于电位序在前面的金属相对于电位序在其后的金属将形成阳极，由于腐蚀发生于阳极，因此就可以保护其后位金属避免腐蚀，这种牺牲阳极的方法就是腐蚀防治的一种重要方式。这部分的叙述会在稍后讨论钢铁腐蚀时再说明。

综合以上所述可以知道，电化学腐蚀主要由于材料本身产生了电池效应，电池效应是基于电池中有两种不同电极悬挂在一电解质内，阳极部份发生氧化作用而蚀去，阴极则大多产生氢离子的还原作用，而放出氢气，结果使材料形成腐蚀的现象。

由于金属腐蚀的过程，事实上就是一种化学或电化学反应，因此我们可以说，金属在某种环境下，藉着化学或是电化学反应所造成材料破坏性的伤害就称为腐蚀，而腐蚀的防治，最基本的原理就是抑制或是避免这些反应的发生。