金属材料腐蚀

1-4钢铁的腐蚀

在金属材料中，钢铁的腐蚀无疑是其中最重要的，因为它使用的范围很广，影响也很大；举凡桥樑、机械、结构物或关系公共工程的建设，无不与钢铁材料有关。

基本上，钢铁材料的腐蚀现象，主要也是由于化学及电化学因素所引起，而其常见的形式有：直接氧化腐蚀、均匀腐蚀、伽凡尼腐蚀、穿孔腐蚀、间隙腐蚀、应力腐蚀、延晶腐蚀、浸蚀腐蚀、空洞腐蚀和磨擦腐蚀等，由于形式很多包含范围很多，包含均匀腐蚀、伽凡尼腐蚀、穿孔腐蚀、间隙腐蚀、应力腐蚀、和延晶腐蚀等。

1-4-1直接氧化腐蚀

高温或缺乏水份的情况下，铁的腐蚀型态将不同于常温下的反应，而直接与氧结合，其反应式：

4Fe＋3O2  à 2Fe2O3  氧化铁

由于氧化铁并不够细緻，因此氧气仍可渗入，并形成FeO（氧化亚铁）和Fe3O4（四氧化三铁）等氧化物，这样的情况在钢的热轧或是热处理时常会发生，称为鳞皮。

1-4-2均匀腐蚀(Uniform attack corrosion)

当一种金属置于电介质(或电解质)中，金属的某部分区域会比其他区域更为"阳极"，而且这些区域的位置会不时移动，有时也会週而復始，这样的现象使得腐蚀现象在各处均匀发生，称为均匀腐蚀。这种型态如平常我们所见的铁生銹即属之，金属的高温氧化或是镍的成雾状(fogging)也都是均匀腐蚀的例子。

1-4-3-1 均匀腐蚀的量测

均匀腐蚀的速率，通常可以用几种单位表示。国内外常用的有：每年侵蚀的公厘mm数、密尔mil数(mpy，mils penetration per year，1mil=1/1000吋=0.025mm)、和英寸数(ipy，inches penetration per year)，但有时由于不易量度，也以损失的重量mdd (milligrams per square decimeter per day)或每年损失的重量再来推估mpy等其它各种数值。以钢为例，在海水中的腐蚀速率约为25mdd，相当于5mpy。

一般来说，腐蚀的初始速率常较最终速率为大，因此测定腐蚀速率时，要记录整个过程，以外插法可能会产生很大的错误。而材料如果腐蚀速率在1mpy以下为抗蚀性犟(outstanding)，50mpy以上防蚀性转劣(poor)，在200mpy以上则是无法接受(unacceptable)。

1-4-4 伽凡尼腐蚀(Galvanic corrosion)

这种腐蚀发生于两种不同金属或是合金接触，而能产生伽凡尼电池(Galvanic cell)的情况，常用金属材料在海水中的伽凡尼电位序。

较具阳极的金属易受到腐蚀。例如：在海洋工程中，以銲锡（铅-锡合金）銲接黄铜配件，因为黄铜的电位序较具阴极性，所以銲锡较易受腐蚀。再从合金的观点来比较，如果电池效应发生在两相合金上，例如：钢中具有肥粒铁相和雪明碳铁相，则因为肥粒铁相较阳极性，雪明碳铁相较阴极性，就会产生电化学腐蚀，因此可以说，几乎所有的两相合金其腐蚀抵抗力都较单相金属为差。

1-4-5 穿孔腐蚀(Pitting corrosion)

金属元件处于腐蚀环境中，由于位置的不同而使含氧量有浓淡之分，此时含氧浓度高之处为阴极，而含氧浓度低的地方为阳极，因而发生了腐蚀现象，这种电池效应又称为氧浓差电池（oxygen concentration cell）。而穿孔腐蚀是属于一种局部腐蚀，它发生的起始位置就都是在含氧浓度不均或是材质不均的位置。金属置于充气水中的孔蚀成长情形，它的发生首先是由于孔洞的底部氧不容易补充，缺氧的结果使得金属发生分解反应MàM++e-，而在孔洞上方的周围有较高浓度的氧，而发生还原反应O2+2H2O+4e-à4OH-，因此孔洞四周受到保护，而不会腐蚀。这样的现象如果发生在酸性的溶液中（例如：HCl），溶液中所含的Cl-离子便会向孔洞的位置集中，使得孔洞中的H+浓度增加，而增加阳极的反应速率：

M+Cl-+ H2OàMOH + H+Cl-

结果整个穿孔腐蚀的过程变成为自动催化的现象，而加速了整个腐蚀。

1-4-6间隙腐蚀(Crevice corrosion)

间隙腐蚀特别容易发生在机械元件接合的地方，例如金属埝圈或是铆接处。它也是属于一种电池效应，但是隙缝一般需在特定程度大小的范围内才会发生，例如：有足够的宽度可使容易进入，足够窄使容易可以停滞等，所以在应用上或工程上必须要小心，避免发生足以产生间隙腐蚀的环境。

间隙腐蚀的机构很类似穿孔腐蚀的情况，首先是均匀腐蚀，然后因氧浓淡电池会引起阳极反应(缺氧区)和阴极反应(富氧区)，由于间隙内氧的并无法补充，因此阳极反应会继续在同一个位置进行，因此产生了严重的腐蚀结果。

在不銹钢发生间隙腐蚀的现象中，有氯离子Cl-存在是一个非常重要的因素，例如：在NaCl溶液中，不銹钢的间隙腐蚀，是先由于氧浓淡电池所产生，阳极反应在此时生成正离子M+。

Mà M++e-

接着因为缺氧，所以阳极反应持续进行，形成高浓度的M+，并与NaCl溶液中的Cl-，形成M+Cl-。

1-4-7 应力腐蚀(stress corrosion)

应力腐蚀是一种应力与腐蚀相互作用的结果，因为再材料受到局部应力或应力作用不平均时，受到高应力作用的区域会形成阳极，而受较低应力作用的区域则形成阴极，因此作用应力会使得腐蚀作用更为加速称谓应力电池(stress cells)。

应力腐蚀发生在冷加工的材料时，高度冷加工的区域会较低度冷加工的区域更具阳极性，另外在材料存在裂缝的情况下，也会造成应力腐蚀。所以材料在制造加工的过程，必须藉由热处理来降低其应力避免腐蚀，或是选用抗应力腐蚀的材料，例如：在海水环境中可以钛合金以取代不銹钢。在日常生活中，汽车板金经过敲击修整后会发生应力不均的现象，因而冷加工的部份较容易腐蚀，此部份必须由降低加工量或确实退火来防范。

1-4-8 延晶腐蚀(Intergranular corrosion)

又称为粒间腐蚀，是在金属晶界处发生局部腐蚀的现象。就电化学的观点来看，由于材料的晶粒为阴极，而晶界一般为阳极，因此在均匀腐蚀的情况下，晶界处的腐蚀性仍稍大于晶粒处，如果在特殊情况下，材料的晶界抗蚀元素又相对减少，延晶腐蚀的现象就会发生。

最显着的例子莫过于304不銹钢在銲接过程常发生的情况，这种不銹钢如果如果加热或冷却于450℃~900℃之间(又称为敏感化温度)，在晶界就容易析出碳化铬(Cr23C6)，而使得附近的铬量不足，发生"贫铬区"的现象，由于铬是不銹钢防蚀的主要元素，加上晶粒与晶界的电池效应，因此可以在短时间内就发生延晶腐蚀的现象。

1-5防蚀的方法

防止腐蚀最有效的方式是藉由暸解腐蚀机构与腐蚀的成因，再找出适当的防蚀方法。如前所述，发生腐蚀的主要原因包括电化学及化学作用，因此如果能阻止或抑制腐蚀的发生，诸如：选用耐蚀或适当处理的材料，使用涂料、腐蚀抑制剂将金属表面和其环境隔开，大量使用阴极防蚀以防止化学电池的发生，或是使阳极形成钝化层以保护内部金属，均是有效的方法。

1-5-1 材料的选择和处理

选择适当的材料是防蚀的基本方法，例如：在适当成本考虑下使用不銹钢或是其他耐蚀材料。

但是这样的材料也并不一定能防止腐蚀的发生，例如：沃斯田铁系的不銹钢料如果经由銲接或高温缓冷的过程，到达425℃附近，会在其晶界析出碳化铬，此后此区域将因缺乏铬而迅速发生腐蚀的现象（此种现象又称为不銹钢敏化现象），因此如果使用在这样的场合，配合适当的处理是必要的。此外，铸件在冷却过程发生的偏析现象会形成局部伽凡尼电池作用、材料经过冷加工所亦产生的应力腐蚀现象，都必须经由均质化退火、弛力退火等处理来防治腐蚀的发生。