化学镀Ni-P在塑料模具表面的应用

1 化学镀Ni-P合金及其基本原理

化学镀方法是一种操作简便，对设备要求不高，且适用于任何复杂形状工件的处理技术，其中研究和应用最为广泛的是化学镀Ni-P合金。它具有较高的硬度、耐磨性、优异的耐腐蚀性和良好的钎焊性能，镀层均匀、光洁度高，且镀层与基体结合牢固。因此受到国内外广泛的关注，并向许多应用领域延伸[2、3]。

化学镀Ni-P合金的基本原理目前为大多数人接受的是原子氢态理论[4]，分为几个步骤：

（1）镀液在加热时，通过次亚磷酸盐在水溶液中脱氢，形成亚磷酸根，同时放出初生态原子氢，即：


（2）初生态的原子氢吸附催化金属表面而使之活化，使镀液中的镍阳离子还原，在催化金属表面上沉积金属镍，即：

（3）随着次亚磷酸根的分解，还原成磷，即：

（4）镍原子和磷原子共同沉积而形成Ni-P固溶体。

次亚磷酸盐在催化剂作用下，可生成活性氢原子，它将镍离子还原为金属镍，与此同时，活性氢原子还将次亚磷酸根还原生成单质磷，因而所得的镀层为Ni-P合金固溶体。所沉积的镍具有自催化作用，使氧化还原反应不断进行，从而使Ni-P层不断增厚，理论上，镀层厚度与反应时间成正比。

从反应可知，伴随反应产生活性氢原子吸附在催化剂表面上并有大量氢气析出（副反应），故在镀层中夹杂有氢，因此镀层有较大的内应力和氢脆，镀层表现出较大的脆性；另一方面，当含磷量较高时，镀态组织形成非晶态[5]，更增加了镀层的脆性，削弱了镀层与基体的结合力。正是由于这些原因，才出现了化学镀Ni-P合金和热处理的复合处理技术。

2 镀后热处理强化原理

2.1 化学镀Ni-P合金的镀态组织及性能

据资料报道[2，6]，化学镀Ni-P合金的镀态组织为“菜花状”或“胞状”,镀层厚度均匀。经XRD分析，含磷量较高的镀层，其衍射峰为“山丘”状弥散的对称衍射峰，说明镀态组织为典型的非晶态[7]。且其结构具有随含磷量降低由非晶态微晶晶态转变的趋势[5]。镀层内应力为拉应力[8]。

镀层抗腐蚀性能较好，对除硝酸、三氯化铁等少数几种介质外的大部分腐蚀介质，如硫酸、盐酸、氢氟酸、氢氧化钠等，其抗腐蚀能力是1Cr18Ni9Ti不锈钢的数倍。镀层具有一定的硬度，为HV520-580，经热处理后可大幅度提高。具有较好的润滑和减摩性能，与钢的摩擦系数（无润滑条件下）为0.38，自身摩擦系数为0.05。化学镀后工件表面基本上保持原光洁度，镀件无需再加工，特别适合形状复杂的零件。但由于非晶态合金的脆性，加上前述析氢反应所产生的氢气和由此产生的夹杂，使镀层内应力较大，并削弱了基体的结合力，综合性能有待提高[3]。

2.2热处理后组织结构的转变

经常规热处理，镀层形貌未发生明显变化，即使经过高温热处理后，在镀层表面生成了厚度大约在10μm左右的一层氧化膜 [9]。XRD分析表明，热处理后的镀层相结构则发生了根本变化[2]，镀层已从镀态的非晶相转变成晶态的结构，其中主要是晶态的Ni，还有少量第二相Ni3P存在。十分细小的Ni3P弥散分布在Ni基上。经分析晶面间距，实测的晶面间距较标准的偏大，说明第二相Ni3P析出时与母相Ni保持着共格关系，从而引起点阵畸变。共格畸变的产生阻碍了位错的运动，从而使得热处理后的镀层得到强化。由原先的非晶态组织转变成晶态复合相（Ni+Ni3P），硬度提高至HV920-1050，相应耐磨性也大幅度提高，稳定磨损阶段延长，磨损量降低。

若继续提高热处理温度，Ni3P相的数量将会逐渐增加，镍中磷含量进一步下降，共格畸变更加严重，硬度持续上升。400℃×1h热处理可达到1040HV的硬度，此后再提高热处理温度，共格关系破坏，弹性应力场松弛，Ni3P相粗化，硬度逐渐下降[7]，晶粒也将变得十分粗大[9]。

2.3 热处理后应力状态变化

镀层内应力的变化与其组织结构的转变是密切相关的。较低温度的热处理，如200℃×1h，镀层的XRD衍射峰虽然没有明显晶化，但镀层内部吸收的气体溢出，并且镀层结构可能有驰豫现象发生，而镀层内的拉应力则一定程度上降低了[9]。温度升高，镀层开始晶化，到400℃左右晶化反应基本完成，引起镀层的缺陷增加，Ni3P相的析出导致镀层体积收缩，拉应力增大。到温度升高至600℃左右时，晶粒发生长大，镀层拉应力增大。

由于界面结合力和镀层内应力的表征困难，对内应力和结合强度的研究大部分还停留在定性和半定量的研究上，这方面的文献很少[10]。

2.4 热处理对镀层结合强度的影响

镀层与基底间结合强度的变化主要与两者间界面处的元素扩散有关。文献［11］研究了钢基Ni－P镀层与钢基底的扩散，化学镀层与基底在镀态主要靠物理结合，经过后续热处理，镀层与基体的扩散不断加剧，镀层与基底间形成较强的化学键合，从而大大提高了钢基与化学镀层之间的结合力。文献［11］也指出，高温长时间热处理，使镀层与钢基体之间形成了较宽连续坚固的Ni－Fe扩散层，加强了镀层与基体的结合。另外，镀层和基体间的结合力还与两者的晶格点阵类型有关。若两者点阵类型相同，晶格常数接近，在界面处两相易于形成共格关系，两者的结合就牢固，否则就差[7]。此外，镍磷合金镀层与基体的结合力还要受到镀层自身塑性的影响。镀态下的镍磷合金镀层脆性很大，随基体发生变形而开裂、起皮、剥落。经过热处理，特别是高于晶化温度的热处理，能明显提高镍磷合金的塑性，从而改善镀层与基体的结合力。

2.5热处理对镀层耐腐蚀性能的影响

化学镀Ni－P合金是一种有效提高材料耐腐蚀性的方法[7]。众多文献显示[12-13]，镀层中含磷量较高且呈非晶态结构时，耐蚀性最好。同时，镀层表明形貌对耐蚀性的影响也不可忽视。表面无缺陷，大小均匀、表面光滑的胞状组织比大小不均匀、表明粗糙、凸凹明显的胞状组织耐蚀性好[6]。

进一步的研究表明，对于高磷镀层，提高热处理温度，延长热处理保温时间[9]对镀层耐蚀性具有相当大的影响。随热处理温度的升高和保温时间的延长，高磷镀层的耐蚀性先下降，在500℃热处理时耐蚀性最差，然后耐蚀性逐渐增强，在750℃热处理时耐蚀性最好。其原因主要有三个方面。镀层经500℃热处理，镀层组织由非晶态向晶态转变，出现晶界、相界等晶体缺陷；由于析出Ni3P，引起镀层体积收缩而导致晶界增多，而且Ni3P相在500℃左右均匀弥散分布，使得镀层基体相中磷含量降低，使镀层电位负移且容易形成原电池，加剧腐蚀[14]；同时，Ni3P的析出使合金镀层晶格尺寸发生了变化，造成应力集中。以上因素造成镀层在500℃热处理后的耐蚀性稍有降低。而在750℃高温热处理时，成为晶态组织的镀层经高温加热、保温，镀层经历聚集长大，晶界总面积减小，减小了腐蚀发生的可能性；其次镀层在空气中高温退火时表明形成了一层致密的、较厚的氧化膜，阻止了腐蚀的进行；第三，高温长时间热处理，使镀层与钢基体之间形成了较宽的连续坚固的Ni－Fe扩散层[11]，加强了镀层与基体的结合，使镀层抗蚀性上升。