含水不饱和聚酯树脂合成方法

1、前言

不饱和聚酯树脂 （Unsaturated Polyester Resins，简称 UPR）是一种性能优良的热固性高分子材料，其玻璃钢制品广泛用于汽艇、汽车、管道、储槽、冷凝器等。浇铸体主要用于工艺品、钮扣等。另外，它还大量应用在涂料、腻子、锚固剂等方面。传统的不饱和聚酯树脂是由含有双键的聚酯和交联剂组成的混溶物。它是一种油性物质，不溶于水，在水中也不能有效分散，混入少量水还会影响固化。因而其对纤维浸润性差；颜料、填料难于加入；放热峰高，体积收缩率大。二十世纪六十年代初期，相继出现了含水不饱和聚酯树脂（Water—Containing Unsaturated Polyester Resins，简称WCP）的研究报道。 1968年以后，美国阿什兰公司（Ashland chem．co）和赖克霍得化学公司（Reichold chem.co）先后推出了含水不饱和聚酯树脂商品。它的显著特点是：对无机颜、填料和玻璃纤维浸润性好、具有良好的机械性能、加工性能良好、且具有阻燃性、低收缩性等特点。在建筑材料等方面广泛应用。我国在含水不饱和聚酯树脂的研究起始于20世纪90年代初，在应用方面，已见用于锚固剂。

含水不饱和聚酯树脂可分为水溶型和乳液型两类。其中乳液型又分为油包水型（W／O）和水包油型（O／W）以及微乳液型。通过加入碱性物质生成盐、加入表面活性剂乳化、在聚酯链中引人极性基团等方法可以制得含水不饱和聚酯树脂。

2 含水不饱和聚酯树脂的制备

2．1聚酯成盐法

不饱和聚酯（ Unsaturated Polyester，简称UP）的端羧基可以和碱性物质发生中和反应生成聚酯盐。聚酯盐是离子键化合物，极性高，亲水性强，不仅自身能溶于水，而且对树脂的交联剂有乳化作用，使不饱和聚酯树脂能和水形成乳液。

1967年Horie等人首先报道了用氢氧化钠、氢氧化钙、胺类、羟胺类、氨水和肼等碱性物质来制WCP。1970年神户博大郎申请了制备WCP的专利。他的做法是，取100份UPR（St30％），100份水加入5份三乙醇胺，将三乙醇肢的水溶液在搅拌下滴加到UPR中，充分搅拌均匀，得白色乳状液。该乳状液可以用过氧化苯甲酸引发固化。完全固化后，浇铸体的含水量为乳化时的95％， 60d后含水量为70%，巴氏硬度为35。佐藤宏在他的专利中使用10％的水玻璃与UPR混合，充分搅拌，得到均匀乳液。 Matsuda发现用氧化镁与 U P的端竣基作用，生成的聚酯镁盐对交联剂苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯有很好的乳化作用。埃及的 Ikladious等人研究了三乙醇胺的浓度与WCP乳液的稳定性关系，所得乳液可以稳定60d天不分层。

周菊兴、朱军民发现用成盐法制 WCP时，UP使用憎水性大的二元醇合成，使UP分子主链上增加憎水性基团。所得W／O型乳液比较稳定，并可用UP重复单元的亲水亲油平衡值来设计UP分子结构。他们的UP合成配方见表1。按表1所列配方用熔融法合成聚酯，加入对苯二酚的量为万分之一，反应终点酸值为30±2mgKOH/g,活性稀释剂苯乙烯占树脂总量的35 ％。乳液的配制方法是按UPR：H2O：三乙醇胺=100：100：1－6（重量比）配料，先将三乙醇胺加入 UPR中搅拌均匀，再在高速搅拌下（1500一3000rpm）缓慢加入水，加完料后再继续搅拌0．5h，即得WCP。

表1 不饱和聚酯合成配方

原料配方7配方8配方9配方10顺酐1.02.02.02.0苯酐1.0---丙二醇--1.2-二乙二醇-1.2--3，3-二醇-1.01.0-新戊二醇2.2---2，2，4三甲基戊二醇---2.2

 

2．2乳化法

表面活性剂由亲水和亲油基团两部分组成，既能亲水又能亲油。这可以降低油水之间表面张力，使互不相溶的两种物质相互分散形成均匀的分散体系。外加表面活性剂是较为常用的制取乳液的方法。表面活性剂分为阳离子型、阴离子型和非离子型，在WCP的制备中主要是后二者的单独或混合使用。