含水不饱和聚酯树脂合成方法

1969年，Dunning等人申请了用脱水山梨糖醇倍半酯制备W／O型WCP的专利。1972年以来，井手文雄等人申请了多份专利。其中在文献中的做法是，用邻苯二甲酸酐（3mol）、顺丁烯二酸酐（2mol）、丙二醇（5mol）制得聚酯，取此种聚酯70份、苯乙烯30份、聚乙二醇壬基酚醚3份，以2000rpm的速度搅拌均匀，再滴加聚合度为1000的聚丙烯酸胺的2％水溶液100份，10分钟内加完，再搅拌10分钟，得到W／O型乳液。作者同时指出，乳化剂还可以用山梨糖醇单油酸酯，水溶性高分子物质也可以用聚乙烯醇、羟乙基纤维素等，得到稳定性好、保水率高的WCP。在文献中用溶液法合成聚酯，用邻苯二甲酸酐（0.5mol）、甲基丙烯酸二聚体（0．5mol）．丙二醇（1．lmol），加入 15mL二甲苯分水，190℃反应5h，控制酸值45mgKOH／g。取该树脂70份，苯乙烯30份，山梨糖醇倍半酯4份，在2000rpm搅拌下，徐徐加入 1％羟乙基纤维素水溶液100份，得（W／O）型乳液。

Pietsch等人的UPR合成配方为一缩二乙二醇2．95mol，一缩二丙二醇0．22 mol，丙二醇3．10 mol，己二醇0．29 mol，间苯二甲酸3．99 mol，顺丁烯二酸酐1．80 mol。反应温度225℃，最终酸值10－15mgKOH／g。苯乙烯占45％。取该种树脂100份，水100份，再加入 0．4份丁二酸十三烷醇二酯磺酸盐和0．4份的十八胍胺一聚氧乙烯，搅拌均匀得到WCP。这种WCP可用辛酸钴、二甲基苯胶和过氧化氢引发固化。

千叶文雄在不饱和聚脂乳液的专利中聚酯的合成配方之一为苯酐0.50mol，顺酐0．50mol，丙二醇0．50mol，二乙二醇0． 60mol。按此配方投料，在氮气气氛下加热至150℃，再逐步升温到220℃。酸值降至40mgKOH／g后加入对苯二酚0．005份，加入苯乙烯使之占树脂40 ％，得树脂液A。取该树脂48份，分别与2．4份的环烷酸钾、三乙醇胶和聚乙二醇混合，再分别加水49．6份，得到十分稳定的WCP乳液（见表2）。该乳液可用过氧化甲乙酮和二甲基苯胺固化。

表2 WCP乳化液的配合（重量份）

乳化液树脂液A乳  化   剂水共计环烷酸钾三乙醇胺取乙二醇胺148.02.4　　49.6100.0248.0　2.4　49.6100.0348.0　　2.449.6100.0

 

足立泰一用分子量为1000的聚乙二醇、顺丁烯二酸酐和醋酸乙烯共聚物作为表面活性剂，并且加低分子量有机酯或醇等添加剂，得到了收缩率很小的WCP。

Maria，Zofia用己二酸lmol、反酸lmol、一缩二乙二醇2mol、聚乙二醇（平均分子量1500）90g，在
氮气保护下于200℃反应12 H，控制酸值＜20mgKOH／g，用水溶性的丙烯酸胺、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐作交联剂，得到了水溶性的UPR。

2．3 聚酯改性法

此方法是在聚酯分子链中引入亲水基团，增加聚酯的水溶性，加之聚酯本身具有的亲油性，改性后的聚酯既亲水又亲油，具有了表面活性剂的乳化性能，能够使不溶于水的交联剂和水一起形成乳液或微乳液体系。

用极性高的单体合成聚酯可以增加聚酯的水溶性。田方范雄使用极性高的山梨糖醇合成聚酯。具体做法是顺酐49g（0．50mol）、苯酐78g（0．53mol）、山梨糖醇182g（1．lmol），在氮气保护下，190℃反应8h；控制酸值为45mgKOH／g时，加入阻聚剂 HQO．1g和249环氧乙烷；再反应12h后降温，加入苯乙烯135g混合均匀，得到亲水性UPR：缓慢滴入45℃温水435g，便生成白色W／O型WCP乳液。大地清之等人用环氧丙烷和环氧乙烷共聚物合成UP，也可以得到稳定的WCP乳液。

对不饱和聚酯的双键进行磺化，主链上的部分双键生成聚酯磺酸盐可以大大改进聚酯的亲水性。周菊兴等对如详细研究了这种磺化方法。用通用方法合成UP，将UP溶于有机相二甲苯中，加入NaHSO3，在0．8％三乙基苄基氯化铵相转移催化剂的作用下生成聚酯磺酸盐。磺酸基团的强极性使聚酯既能亲油又能亲水，成为阴离子型的表面活性剂，容易溶于水和苯乙烯形成乳液。

用带离子基团的单体直接合成不饱和聚酯。对聚酯的改性更好。Corrado和Giovanni用带强亲水性磺酸盐基团的二元羧酸直接合成不饱和聚酯，在聚酯链中引入磺酸基，增大了聚酯水溶性和乳化性。所用聚酯合成方法为，用乙二醇388g（6．25mol），二乙二醇662g（6．25mol），1，3一二甲酸-5-磺酸钠187g（0．70mol），反丁烯二酸495g（4．25mol），催化剂二丁基氧化锡 1．34g，在惰性气体环境下加热190℃反应到酸值为39mgKOH／g。然后降温到160℃，再加入反丁烯二酸790g（6．80mol）于190℃反应，最终酸值控制在45mgKOH／g。降温到180℃加对苯二酚0．30g， 120℃加900g丁二醇单丙烯酸酯，得到不饱和聚酯树脂。取该树脂75份（重量），水25份，光敏剂lrgacure（651）（40％二甲苯溶液）8份，制得可用紫外光固化的WCP涂料。

张伟发等人用一缩二乙二醇、新戊二醇、顺酐、苯酐和间苯二甲酸一5一磺酸钠合成了磺酸盐不饱和聚酯。磺酸盐的摩尔含量分别为7．9％和5．9％，苯乙烯的含量占UPR的35％，酸值小于30msKOH／g。在乳化过程中加入4．8％的正丙醇为助表面活性剂，在搅拌下加入水，可以得到WCP。根据加水量的变化（30％－80％重量份），WCP可以由透明的微乳液过渡到白色乳液。这种WCP可用过氧化酮一钻盐体系，配合叔胺加速固化，也可以用过氧化酰-芳叔肢体系固化。