混合弹性体系统在特殊电缆护套中的应用

　　特殊橡胶电缆护套可以使用各种弹性体，但是，如果考虑关键要求，例如耐热、耐臭氧、耐液体膨胀以及阻燃性能，则弹性体的选择更少。

　　在许多领域，阻燃性能还要求使用不含卤素的材料，以确保烟雾浓度更低、烟雾腐蚀性更小。在此类情况下，可以使用极性乙烯基共聚物，例如VA含量足够高的乙烯醋酸乙烯共聚物。特殊电缆领域目前使用VA含量为40%至90%的EVM等级产品，因为阻燃要求十分常见。

　　对于使用带有EVM共聚物的共聚混合物，适合的候选产品包括EPDM(Keltan)和HNBR氢化丁腈橡胶(Therban)。

　　结果和讨论

　　石油和天然气工业电缆护套虽然可以在热带和北极气候条件的陆上和海上的各种不同地方采用不同类型和石油、工作和服务液体开展石油勘探，但是仍然存在一些广泛认可的重要标准，例如NEK 606(表1)，该标准限制了参照液体的许可膨胀以及使用的钻探泥浆的膨胀。恶劣的气候条件和恶劣的服务环境，导致制造适合的电缆材料极具挑战。

　　SHF2产生了进一步要求：船舷使用低烟雾零卤素(LSZH)和阻燃特性热固化化合物。大多数情况下，如果在冷弯试验中可以通过-40°C的低温要求，则能够确保必要的低温挠性。其它特性(例如机械强度)将依赖于电缆制造商的要求。有时，必须在寒冷温度开展这些拉伸试验，必须达到断裂伸长率的最低要求。

　　开展了表2所述的首批两种系列试验A和B，以确定VA含量对IRM 903以及矿物油基泥浆Carbosea的膨胀影响。B系列基于A系列优化了VA含量，采用更简便的抗老化包、使用更高表面面积氢氧化铝(ATH)以及增加塑化剂含量(DOS癸二酸二辛酯和TOTM 苯六甲酸酯二辛酯)。使用小微粒尺寸填料被认为对有效达到高机械特性十分重要。

　　水性CaBr2盐水中的体积膨胀对于所有化合物均不大。

　　膨胀数据参见图1，表明IRM 903将预测矿物油基泥浆的体积膨胀结果。显然，VA含量为70%及以上的EVM等级产品的耐膨胀性能最强。但是，在-40°C开展的冷弯试验不可接受，因为使用的聚合物的Tg数值太高。因此，在这些试验中，平衡耐油性能和低温挠性表明需要选择VA含量为65%的EVM。酯类塑化剂的数量允许采用10和20百份份数之间的含量对特性作一些调整。这些配方可以维持高机械特性，因为使用了表面面积足够高的ATH等级产品，对于加固具有作用。

　　此类化合物可以用于一般石油钻探基地(例如北海)以及除了北极条件(温度会降到-40°C以下)的大多数气候条件。另外，由于使用多种类型的钻探泥浆，电缆的适合性也要求试验特定应用领域。对于已经通过矿物油基泥浆的所有试验和通过冷弯试验的化合物，观察到高含量芳香物质(基于柴油)的钻探泥浆造成的体积膨胀结果大于30%。由于环境考虑因素，预期基于柴油的泥浆可能被淘汰。

　　任何情况下，当新应用领域必须满足额外要求(其它液体、更低温度)时，化合单种聚合物可能不再是一种可行的解决方案，因此，表3所述的下列系列试验研究了混合EVM和HNBR以提高低温挠性结果的效应。与EVM相比，HNBR的耐膨胀性能更高。另外，提供具有第三单体的所谓特殊低温HNBR，它的聚合物Tg数值更低。

　　C系列试验组合了Therban LT 2007(一种20% ACN的第三单体HNBR)和50:50混合比率的三种不同的EVM等级产品。

　　使用IRM 903中的体积膨胀作为耐泥浆的指标时(图2)，发现20% ACN含量第三单体HNBR需要与60% VA含量的EVM等级产品混合，以便充分耐膨胀。与更早系列相比，所有化合物在-50°C通过冷弯试验，当混合HNBR时，VA含量为50%和60%的化合物在-55°C通过冷弯试验。注意，使用含有柴油型油相的等级产品开展泥浆试验。结果，所有化合物膨胀太多，拉伸强度数值下降太大。再次说明，基于柴油或任何更高芳香族含量液体的泥浆类型正在受到越来越多的限制，因为它们的生物降解速率极低。事实上，为了最大程度降低环境影响，如果意外溢出或处置湿式凿岩，许多区域只允许使用纯脂肪族钻探泥浆。在此类情况下，表3中的配方8和配方9是一个良好的起点。

　　这些发现允许优化EVM/HNBR的混合比率，以便平衡成本。将EVM/HNBR的比率从80/20变更到50/50的结果参见表3的D系列。采用60/40的EVM/HNBR比率时，基于IRM 903中的体积膨胀结果的耐液性能充分，但是在-50°C仍然通过冷弯试验。

　　也在-50°C开展了混合物的应力与应变试验(图3)。显著的结果表明了EVM相(低于Tg)的影响，但是混合物中的HNBR仍然提供要求的断裂伸长率数值。通常认为断裂伸长率数值40%为最低要求。30百份份数的塑化剂剂量在-50°C产生85%的断裂伸长率数值，拉伸强度微微降低，LOI(极限氧指数)数值为32%。

　　由于使用酯基泥浆油相，可能产生另一种挑战。与石蜡油对比，微生物更容易以生物方式降解这些液体。含有芳香族物质的机油部分最难降解。在北极气候条件下，生物降解溢出的钻探泥浆更为缓慢，因此，更容易降解的液体将最大程度降低环境影响。在生物敏感区域，例如热带浅水区域，也期望使用酯基泥浆。

　　找到能够耐受这些酯基泥浆液体的弹性体更为困难，因为带有酯的极性弹性体(例如EVM或HNBR)的相容性较高。

　　对于表4中的E系列和F系列，选择了ACN含量为34%和36%的HNBR共聚物等级产品。结果表明，34% ACN含量的HNBR混合65% VA含量的EVM时，即使混合比率为50% HNBR，虽然机械特性的数值变化符合NEK 606标准，但是在酯基泥浆液体(Biobase 410)中产生的体积膨胀数值也微微较高。注意，使用了纯油相而不是泥浆乳液开展试验，以便形成更恶劣的条件。

　　虽然这种酯基液体的确切成分未知，但是，假设它是一种粘度更低的液体(20°C 8.73 cSt)，因此，从Flory-Rehner方程可以看出会导致摩尔体积更低，进而趋向于增加膨胀(图4)。IRM 903中的试验导致的膨胀极小，因而可以假设耐受矿物油基液体的性能。由于腈含量对于降低液体膨胀具有决定性，因此，在更低百分比的EVM混合了36%腈含量的HNBR化合物(F系列)。在这些混合物中，酯基液体体积膨胀导致结果低于标准上限。

　　所有化合物在-40°C通过冷弯试验，大多数化合物在-50°C通过冷弯试验。由于耐受液体性能卓越以及低温特性极佳，这些化合物可以广泛用于涉及酯液体的钻探。这些化合物耐受膨胀的性能较高，因此可能也会耐受仍然基于柴油型有机相的泥浆液体。

　　低温用途通用电缆护套

　　另一种合适的弹性体混合系统包含EVM和EPDM。EVM组分在非极性服务液体中耐膨胀，但是，合适的EPDM等级产品具有极佳的低温挠性。由于EPDM是一种非极性碳氢化合物弹性体，因此阻燃度更低、耐膨胀性能更低，因而混合EVM和EPDM是设计平衡特性的电缆化合物的一种具有吸引力的途径。

　　为了最大化低温挠性的优势，选择了一种无定形EPDM等级产品。另外，为了便于聚合物混合极低粘度的EVM，必须使用一种更低门尼粘度的EPDM，例如Keltan 2450(乙烯基48%、ENB 4.1%、ML 1+4、125°C 28 MU)。使用此类共聚混合物产生的一种挑战是对过氧化物的固化响应不同。与EPDM等级产品相比，使用相同数量的过氧化物时， EVM聚合物的交联程度更小。集成乙烯基含量导致EPDM的固化响应更高，是使用无定形EPDM等级产品的另一种原因。

　　表5描述了G和H系列中使用的中等填料含量的相对简单化合物菜单。采用冷却性能最高的双辊研磨机进行混合。

　　G系列的三种化合物中没有使用塑化剂，因此达到极高拉伸强度数值，但是断裂伸长率数值太低。在IRM 902参照液体中开展体积膨胀试验，因为这是一种常用试验液体，代表了基于矿物油的润滑油。膨胀之后，达到40%拉伸强度和断裂伸长率的最大变化，因为SHF2型船舷电缆必须满足这一要求。

　　图5对比了50% VA含量EVM化合物与EPDM化合物，观察到EVM化合物的耐机油膨胀性能更佳。但是，正如预期一样，EPDM化合物的所有低温试验更佳，例如冷弯、变脆点以及低温断裂伸长率更佳。EVM化合物的阻燃指标LOI更佳，超过程度高达12个百分点，因此，为了提高断裂伸长率数值，H系列中试验了范围从15至20百份份数的塑化剂剂量以及改变EVM/EPDM比率的效应。

　　结果，H系列化合物的拉伸强度数值降低，但是断裂伸长率数值更高。虽然一些化合物显示膨胀高达40%，但是，在油溶胀之后的机械特性(图6)刚好位于极限之内。含有EPDM的所有化合物在-50°C试验的断裂伸长率数值(图7和图8)高于40%。化合物在-55°C的冷弯合格，没有出现损坏(图9)。这些低温试验被认为与实验室开展的成品电缆扭转试验相当，海上风力发电机电缆要求开展这种试验。

　　特征化共聚混合物

　　由于这些试验中使用的聚合物相互均不容易混合，因此，混合物将需要包含一定混合形态的复合物。与深入了解混合形态的热塑性混合物不同，预期弹性体混合物的主要尺寸位于10μ范围，未处于亚微米范围。另外，在差示扫描量热法(DSC)试验中，预期各种聚合物的玻璃态温度也应可以辨识。

　　对于EPDM/EVM混合物(表5中的化合物27和28)，各种聚合物的Tg数值差异巨大(表6)。

　　但是，如图10所示，只找到一个在-66°C的Tg数值，可以分配到从塑化剂向下转移的EPDM。熔化恒温的迹线归因于50% VA的EVM。DSC无法解决50% VA EVM的Tg，因为在填料含量高的化合物中，现有的平斜率变得更平。DMA测量是通过识别最大tan d数值确定玻璃态温度的另一种方法。采用这种测量方法时，50% VA EVM相在-33°C支配Tg，参见图11，但是，EPDM在-60°C出现Tg。与DSC中几乎静态的Tg相比，DMA总是在更高温度出现玻璃态转换。由于这些化合物中两种聚合物的玻璃态温度向下转移，可以假设两种聚合物已经被DOS塑化。

　　在HNBR和EVM化合物混合物中，采用DSC和DMA测量技术时，只能观察到一种玻璃态温度，无法确定各种聚合物。在此情况下，塑化剂造成EVM部分的膨胀可能会超过HNBR部分，因此很难确定各个Tg数值。

　　在填充弹性体化合物中，填料的散布对于确保充分加固相当重要。与极易散布的商业炭黑不同，矿物填料(例如ATH或MDH)要求极高的剪切力混合，以散布填料块料同时破碎较大的填料微粒。为了评估混合质量和聚合物形态，对低温切割样品执行了原子力显微镜(AFM)测量。

　　调查样品中使用的填料是一种ATH等级产品，表面面积为BET 11 m2/g，报告的d50%数值为0.9μ。

　　在图13所示的AFM图像中，填料微粒在相衬图中呈白色的不规则(硬质)区域。尺寸粗略地反映了原始微粒的尺寸。但是，大部分微粒远远低于一微米级。较大的微粒呈现粗糙结构，似乎能够进一步降低微粒尺寸。相信高剪切力混合会导致ATH的尺寸进一步降低，因此实现进一步加固。化合弹性体中的ATH填料时，观察到通过密集冷却保持化合物低温实现高剪切力混合时，能够趋向于提高机械特性，即模量和拉伸强度数值。观察到在密集冷却的开放式研磨机上混合能够特别提高特性。如有可能，在填料散布之后，也应添加降低化合物粘度的塑化剂。

　　曾经尝试区分不同的聚合物相，但是比较困难，因为这些研究中的弹性体对于AFM来说是软性材料。在EVM和EPDM为50/50和70/30比率的化合物27和28中，绿色区域被分配到EVM，在EVM/HNBR比率为50/50的化合物19和20中，绿色相被分配到HNBR，因此无法区别明显相界，因为区域尺寸可能为微米级。另外，塑化剂含量可能影响这种“模糊”性能。

　　结论

　　已经制备和特征化两种阻燃混合橡胶化合物EVM/EPDM和EVM/HNBR。

　　发现60% VA EVM和低温HNBR的混合物能够满足北极地区石油钻探和石油生产要求的低温挠性要求，另外，这些混合物能够满足NEK 606的材料要求，从而在存在原油和钻探泥浆时允许使用这些混合物。

　　发现包含HNBR(36% ACN)和65% VA EVM的另一种弹性体组合能够满足更低温挠性要求以及能够耐受具有腐蚀性但是容易生物降解的酯基泥浆，因此，已经确定了更为环境友好的石油钻探惯例的材料解决方案。需要仔细调整的重要参数是EVM组分的VA含量以及HNBR组分的单体成分。

　　开发了无定形低Tg EPDM和50% VA EVM混合物，以用于耐油性能中等的极低温度电缆化合物。这些电缆可用于风力发电机、太阳能板或北极船舷。在所有情况下，使用细微粒尺寸ATH等级产品对于达到充分的机械强度十分重要。

　　调查了混合物的形态，揭示了ATH的超细微粒尺寸散布，显示在混合循环期间通过维持低化合物温度达到高剪切力混合期间，填料微粒的尺寸正在进一步降低。试验性分配了不同弹性体范围并假设为微米尺寸。对于EPDM和50% VA EVM混合物，DMA和DSC测量只能确定各种聚合物部分，但是，对于HNBR-EVM混合物，观察到了单相，因为接近聚合物玻璃态温度以及存在塑化剂效应。